Sergio Focardi
Dipartimento di Fisica - Università di Bologna

Nelle trasformazioni sia naturali che artificiali, si verifica sempre un mutamento dello stato del sistema di interesse e dell’ambiente esterno con cui tale sistema si trova ad interagire. La termodinamica utilizza assai spesso la schematizzazione di trasformazioni reversibili, cioè trasformazioni, in pratica non attuabili, caratterizzate dal fatto di poter essere ripercorse in verso opposto e dal fatto che, contestualmente, anche l’ambiente esterno al sistema evolve in modo perfettamente opposto. Tali processi in realtà non esistono, se non altro per la presenza dell’attrito che impedisce il poter effettuare trasformazioni perfettamente opposte.
Le trasformazioni reversibili sono caratterizzate dalla proprietà che la variazione di entropia totale (sistema + ambiente esterno) risulta nulla, mentre nel caso delle trasformazioni reali la variazione di entropia risulta non negativa (in pratica positiva).
Può anche accadere che un sistema isolato dall’ambiente esterno evolva da uno stato inziale a uno finale. In tale caso le variazioni di entropia riguardano solo il sistema e se la trasformazione che è stata effettuata è reale, e quindi non reversibile, l’entropia finale del sistema risulta maggiore di quella iniziale. E’ possibile riportare il sistema allo stato iniziale, riducendone l’entropia e quindi il disordine, ma questo operazione impone un prezzo all’ambiente esterno, che consiste nella trasformazione di lavoro in energia termica.

Dimostreremo tale caratteristica con una serie di esempi

Ci riferiamo al classico esperimento di Joule il quale misurò la variazione di temperatura subita da un gas quando questo si espande nel vuoto. Ricordiamo brevemente l’esperimento. Due volumi, che supporremo uguali, entrambi uguali a V, possono essere posti in comunicazione mediante l’apertura di un rubinetto. Uno dei due volumi contiene un gas, mentre nel secondo è stato prodotto il vuoto. L’intero sistema si trova in un contenitore che non permette scambi di calore con l’esterno e l’unico strumento di misura è un termometro. All’apertura del rubinetto, il gas passa dal volume V₁ =V al volume V₂ =2V, non avvengono scambi di calore con l’esterno (a causa dell’isolamento) nè viene eseguito lavoro alcuno, dato che non ci sono spostamenti di parte meccaniche. Nel limite di gas estremamente rarefatto, la temperatura del gas si mantiene costante.

La trasformazione è chiaramente non reversibile e la variazione di entropia del sistema può essere calcolata lungo una trasformazione rversibile che collega fra loro gli stati iniziale e finale. In questo caso sarà

.

Supponiamo ora di voler ripristinare lo stato inziale, operando in maniera reversibile. Occorrerà comprimere il gas in modo da riportare il volume V₂ al valore iniziale V₁ in maniera isoterma in modo da mantenere costante la temperatura. Per far questo, occorre mantenere il sistema in contatto termico con un termostato alla temperatura T al quale viene trasferito un calore

La variazione di entropia del sistema gas risulta allora

uguale e contraria a quella verificatasi nel processo di espansione. L’ambiente esterno a sua volta varia la propria entropia di una quantità

.

Come prevedibile a priori, l’ultima trasformazione non implica variazione dell’entropia totale dell’universo (gas + ambiente esterno). Ciò che è accaduto è stata una diminuzione dell’entropia del gas e un corrispondente aumento di quella esterna.

Se analizziamo in modo globale quello che si è dovuto fare per ripristinare la situazione iniziale, vediamo che il tutto può essere sintetizzato nella seguente espressione: si è dovuto trasformare un lavoro meccanico L in calore Q.

Come secondo esempio consideriamo il fenomeno spontaneo di trasferimento di calore da un corpo all’altro. Per semplificare la trattazione consideriamo due corpi, della stessa massa, dello stesso materiale in modo che i calori specifici siano uguali, racchiusi in un recipiente che non permette scambi fra i due corpi suddetti e l’ambiente esterno. Indichiamo con T₁ e T₂ le loro temperature, supponendo inoltre che sia T₁ > T₂. Ciò che accade è lo stabilirsi di un equilibrio termico, raggiunto quando i due corpi si portano alla stessa temperatura. Questa, che indicheremo con T_f è la media delle due temperature iniziali

come si può facilmente mostrare, imponendo che il calore ceduto dal primo corpo sia uguale a quello ricevuto dal secondo.

Il processo che abbiamo illustrato è ovviamente non reversibile. Esso comporta un aumento di entropia del sistema isolato dei due corpi. Tale variazione può essere calcolata, supponendo di effettuare reversibilmente gli scambi termici precedentemente descritti. Risulta così

da cui si ottiene, eseguendo gli integrali

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Risulta evidente dalla precedente espressione che l’argomento del logaritmo vale 1 se le temperature iniziali dei due corpi siono uguali. Si può facilmente mostrare che in tutti gli altri casi esso è maggiore di 1, la qual cosa comporta un aumento dell’entropia.

Poniamoci ora il compito di ripristinare la situazione iniziale, operando in maniera reversibile. Ciò implica l’uso di un frigorifero che sottragga calore al secondo corpo per trasferirlo al primo. Il frigorifero, per funzionare avrà bisogno di un lavoro elettrico. In pratica si tratta di usare una macchina di Carnot che funziona a rovescio. Consideriamo una situazione generica intermedia fra quella iniziale (corpi alla stessa temperatura) e quella finale che vogliamo raggiungere. Se il dislivello termico fra i due corpi è 2T, la macchina dovrà sottrarre una quantità di calore Q al corpo freddo che si trova alla temperatura T_f -T, trasferire al corpo più caldo che si trova alla temperatura T_f + T una quantità di calore Q’ ricevendo dall’esterno un lavoro L= Q +Q’. Poichè, tuttavia, così procedendo, il calore ceduto al corpo più caldo sarebbe maggiore di quello sottratto al corpo più freddo il chè ci porterebbe ad un risultato diverso da quello programmato, il corpo caldo deve essere posto in collegamento termico con l’ambiente esterno al quale dovrà via via cede una quantita di calore pari a L. Trattandosi di una macchina reversibile le due quantità Q eQ’, unitamente alle temperature dei due corpi dovranno soddisfare la relazione

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Si può quindi calcolare il lavoro L che risulta

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Dato che il corpo più caldo che si trova alla temperatura T_f +T cede reversibilmente all’ambiente esterno una quantità di calore pari a L, la variazione di entropia dS risulta

Integrando l’espressione trovata fra gli estremi 0 e T₁ -T_f , si ottiene una variazione di entropia uguale, ma di segno opposto a quella verificatesi nel processo iniziale di scambio termico spontaneo. Nello stesso tempo l’entropia dell’ambiente esterno, che ha ricevuto calore dal corpo più caldo è aumentata dello stesso ammontare di cui è diminuita l’entropia del sistema dei due corpi. Ancora una volta vediamo che il ripristino della situazione iniziale viene pagato dall’ambiente esterno al sistema che si accolla l’aumento di entropia e paga il prezzo della trasformazione di lavoro meccanico in calore.

Consideriamo due gas perfetti fra loro diversi, per semplicità alla stessa temperatura che si trovano in due volumi uguali e contigui. I due gas sono inizialmente separati da una paratia, che una volta aperta permette il loro mescolamento. Poichè i gas sono diversi aumenta il disordine del sistema e così pure l’entropia. Poichè la temperatura non cambia, possiamo calcolare la variazione di entropia, per entrambi i gas, lungo una trasformazione isoterma, sommando i risultati ottenuti. Indicate n₁ e n₂ il numero di moli, si ha

_.

Per ritornare, in modo reversibile allo stato iniziale, possiamo utilizzare due pistoni, il primo permeabile alle molecole del gas 1 e il secondo permeabile a quelle del gas 2.. Spingendo i due pistoni verso il centro del cilindro, possiamo separare i due gas. Nell’eseguire tale operazione è necessario compiere un lavoro, contro la pressione del gas che non è permeabile. Il lavoro totale che è uguale alla somma dei due lavori, deve essere trasferito all’esterno sotto forma di calore, per mantenere costante la temperatura. Si ha allora

.

La variazione di entropia del sistema risulta quindi

,

uguale, ma di segno opposto a quella vweificatasi durante il miscelamento. Naturalmente l’entropia dell’ambiente esterno aumenta dello stesso ammontare. Anche questo esempio porta alla stessa conclusione: il ripristino della situazione iniziale viene effettuato a spese dell’ambiente esterno al sistema la cui entropia aumenta e che è costretto a trasformare lavoro meccanico in calore.

Consideriamo ora una situazione diversa dalle precedenti, perchè corrisponde ad un processo di trasformazione dell’idrogeno (e dell’ossigeno) in acqua. Il fenomeno illustrato nel seguito potrebbe divenire importante nel futuro qualora l’idrogeno sostituisse il petrolio per alimentare i mezzi di trasporto, come taluni ipotizzano.

A 25 ⁰C e ad una atmosfera la reazione di combustione libera 68.330 cal per ogni mole di acqua che si forma, secondo lo schema di reazione

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Si tratta di una trasformazione non reversibile, che essendo eseguita a lavoro nullo, permette di calcolare dal primo principio della termodinamica () la variazione di energia interna DU = - 68.300 cal/mol.

Per calcolare la variazione di entropia avvenuta nel processo, occorre operare reversibilmente facendo avvenire la reazione di ossidazione in una cella galvanica cui corrisponde una forza elettromotrice di 1,22 V. Il lavoro elettrico per una mole risulta allora

L = 1,22x2x96500 J = 56560 cal.

In condizioni reversibili, il calore liberato risulta quindi

Q = -68330 +56560 cal = -11770 cal

e, di conseguenza, la variazione di entropia del sistema è

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Trattandosi di una trasformazione reversibile con variazione totale nulla di entropia, si può calcolare la variazione di entropia dell’ambiente che risulta DS= 39,5 cal/Kmol.

Nel caso della combustione, senza produzione di lavoro, la variazione di entropia dell’ambiente risulta

.

La variazione di entropia totale si ottiene sommando le due parti, quella relativa all’ambiente esterno e quella del sistema. Essa risulta DS_tot = 229,3-39,5=189,8 cal/Kmol.

Il calcolo effettuato mostra che l’aumento di entropia viene pagato dall’ambiente, e che per minimizzare tale effetto bisognerebbe effettuare una trasformazione reversibile. Ciò contrasta con le necessità pratiche di ottenere nelle trasformazioni potenze elevate, corrispondenti quindi a fenomeni rapidi.

Gli esempi precedenti hanno indicato come si deve procedere per ridurre l’entropia di un sistema: occorre intervenire su di esso fornendo energia. Questa deve provenire da un ambiente esterno che alla fine paga il proprio intervento in termini di aumento della propria entropia. Esaminiamo ora alcune situazioni nelle quali, utilizzando il fatto che all’aumentare o al diminuire del disordine aumenta o diminuisce l’entropia possiamo mettere in stretta correlazione le diminuzioni di entropia con i flussi di energia.

Le piante trasformano costantemente elementi chimici, Carbonio, Ossigeno, Azoto, ecc prelevati dal terreno e dall’atmosfera in proteine vegetali. Si tratta chiaramente di processi che portano dal disordine verso l’ordine ai quali corrisponde una diminuzione di entropia. E’ noto che il metabolismo vegetale richiede la presenza di luce, senza la quale le piante non possono vivere. L’energia luminosa rappresenta il flusso di energia che serve a ridurre l’entropia della pianta. E’ chiaro che il conto, in termini entropici viene pagato dal Sole.

Consideriamo un altro esempio che potremmo presentare come una commedia in tre atti. Nel primo atto un bambino gioca con le costruzioni appoggiate sul tavolo e il sitema ha una certa entropia iniziale S₀. All’inizio del secondo tempo le costruzioni sono per terra, scaraventate via dal bambino in preda ad una crisi di sonno ed ora l’entropia del sistema è aumentata avendo assunto un valore S₁ > S₀ . Il bambino è stato messo a letto dai genitori. All’inizio del terzo atto le costruzioni sono di nuovo sul tavolo, dove sono state riportate dalla madre. L’entropia è ora tornata al valore iniziale, ma la diminuzione è avvenuta a spese del lavoro materno!

Siamo ora in grado di trarre conclusioni sulle strette correlazioni esistenti fra i processi di trasformazione dell’energia dalle fonti primarie alle forme in cui viene utilizzata, le variazioni di entropia dell’ambiente e l’impatto che esse provocano per le modifiche ambientali che ne conseguono.

Va anzitutto premesso che tutte le trasformazioni energetiche, con la sola eccezione di quelle di origine idroelettrica che a livello planetario sono le uniche fonti rinnovabili quantitativamente importanti, producono scorie. In concreto queste possono essere isotopi radioattivi nel caso delle centrali nucleari, oppure anidride carbonica, ossidi di azoto e di zolfo derivanti dalla combustione di metano, petrolio e carbone. Le scorie devono essere sepolte in siti opportuni, nel primo caso, oppure immesse in atmosfera nel secondo. In ogni caso l’entropia del pianeta aumenta. E’ in atto una importante discussione a livello scientifico, tecnico e politico sulle possibili conseguenze negative dovute alla immissione di anidride carbonica nell’atmosfera. Si paventa in definitiva un aumento della temperatura del pianeta che potrebbe portare nel corso del prossimo secolo a pericolose conseguenze: aumento del livello dei mari, aumento della frequenza dei fenomeni atmosferici di grande violenza, spostamento delle culture, cambi climatici di grande rilievo. Per riportare il sistema alle sue condizioni iniziale la ricetta appare semplice in linea di principio: basta ripulire l’atmosfera, eliminando l’eccesso di gas responsabili dell’effetto serra, e diminuendone l’entropia. Tutto ciò richiederà energia, e quindi processi non più inquinanti dai quali questa energia andrà ottenuta per trasformazione. Come se la caveranno i posteri? Non abbiamo risposte a questa domanda. In fondo per noi la sfida appare culturale. Saremo mai in grado di fare comprendere agli altri il ruolo essenziale della entropia nei processi di trasformazione energetica? Confesso di essere profondamente pessimista!